Триумф братьев Куракиных вследствие переменчивого нрава императора продолжался недолго. Стрелка весов их удачи вскоре резко качнулась в другую сторону. 8 августа 1798 года Алексей Куракин был смещен с должности генерал-прокурора и назначен лишь Сенатором, а затем и вовсе отправлен в отставку. Его брат Александр Куракин также уступил место вице-канцлера В. П. Кочубею.
Алексей Куракин возобновил службу при Александре I, который вновь вернул его в Сенаторское кресло, а 4 февраля 1802 года назначил генерал-губернатором Малороссии. Там он пробыл шесть лет, оставив по себе благодарную память.
В ноябре 1807 года А. Б. Куракин встал во главе Министерства внутренних дел, но занимал этот пост непродолжительное время. Министерство, существовавшее всего лишь пять лет, только набирало силу. Оно занималось самыми разнообразными вопросами: снабжением населения продовольствием, устройством фабрик и заводов, медицинским обеспечением, борьбой с эпидемиями, почтовыми делами и т. п. Куракин сразу же обратил внимание на то, что министерство не справляется с потоком дел (в то время число входящих и исходящих дел превышало 40 тысяч). Министр занялся пересмотром штатов, перераспределением обязанностей между структурными подразделениями, созданием новых (были образованы главное управление мануфактур, почтовое отделение и др.).
За свою деятельность на посту министра внутренних дел Куракин был удостоен ордена Св. Владимира 1-й степени. В высочайшем рескрипте отмечалось, что он награждается «за благовременные распоряжения разных мер, к обеспечению продовольствия относящихся, расширение нужнейших отечеству мануфактур и удобнейший распорядок медицинской части».
В 1810 году ему было поручено присутствовать в Государственном совете, где он не раз выполнял обязанности председателя, возглавлял различные комитеты и комиссии: для пособия разоренным от наводнения жителям Петербурга, по борьбе с чумой и др. В 1826 году А. Б. Куракин был членом Верховного уголовного суда, который рассматривал дело декабристов.
Куракин первым обратил внимание на выдающиеся способности будущего «светила русской бюрократии» М. М. Сперанского, взяв его своим домашним секретарем, а затем и в Сенатскую канцелярию.
Князь Куракин так писал о своей служебной деятельности: «Около 50 лет провел я в гражданской службе: из оных более 13 занимался при генерал-прокуроре, заведовавшем в то время все по государству дела — гражданские, полицейские и финансовые. Начав тут службу с низших должностей, я обязан был сам обрабатывать и приводить к концу все дела, через что входил во всю подробность оных и приобрел практические познания о их ходе. Потом удостоен был отправлением должности генерал-прокурора, служением в звании генерал-губернатора и возведен к занятию места министра внутренних дел, тем самым имея новый случай заниматься всеми почти частями внутреннего правления государства. Наконец, комиссия о прекращении заразы, высочайше на меня возложенная, подавала мне особенный случай видеть самому все непорядки и злоупотребления по губерниям ныне существующие».
Алексей Борисович Куракин был женат на Наталье Ивановне, урожденной Головиной. От этого брака имел сына Бориса, достигшего Сенаторского звания, и дочерей Елену и Александру.